张文雄课题组: 白磷直接合成磷杂芴锂盐

有机膦化合物在基础科学研究和日常生产生活中都具有广泛的应用。传统的有机膦化合物合成方法是从基本工业原料白磷出发，与氯气反应得到PCl₃、PCl₅等中间体，再经过后续的盐消除反应等过程，整个生产过程存在步骤繁琐、环境污染大等亟待解决的问题。因此，从白磷出发直接合成有机膦化合物具有十分重要的科学意义和应用价值。

磷杂芴是一类重要的有机膦化合物，在金属有机化学、有机合成方法学和有机光电材料等领域均有应用。磷杂芴负离子作为磷杂芴类化合物合成中的关键中间体，一直缺少相应的研究。目前已知的合成方法需要至少四步，仅原位形成一种磷杂芴负离子，且缺乏相应的晶体结构表征（图1a）。北京大学化学与分子工程学院张文雄课题组近年来一直致力于白磷的活化和转化研究，在白磷直接合成有机膦领域取得了一系列创新性研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9187; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886; Organometallics 2018, 37, 2018; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6843; Chin. J. Chem. 2019, 37, 71; Chin. J. Org. Chem. 2019, 39, 2338. Chem. Eur. J. 2020, 26, 13282.）。最近，他们利用联苯型双锂试剂与白磷反应，直接一步合成了磷杂芴锂盐（图1b）。该方法简单高效，底物适用性好，并首次分离表征了磷杂芴锂盐的晶体结构。

图1. 从白磷合成磷杂芴锂盐的方法 

当2,2’-联苯二锂1a与白磷在THF溶剂中室温反应12 h，能以96%的收率得到目标产物磷杂芴锂盐2a。随后，对联苯型双锂试剂的底物适用范围进行了考察（图2）。反应结果表明，带有给电子取代基（1b、1c）和吸电子取代基（1d、1e）的几种联苯型双锂试剂都可与白磷反应，高收率得到对应的磷杂芴锂盐。此外，取代基的位置（1e）和数目（1f）对于该反应没有明显的影响。

图2. 磷杂芴锂盐的合成 

他们对几种磷杂芴锂盐的固体聚集态结构进行了表征。不含取代基的磷杂芴锂盐2a呈现非对称二聚体结构，一个Li离子连接两部分磷杂芴片段，而另一个Li离子只与其中一个磷杂芴片段相连（图3, 2a）。与之相对，带有OMe取代基的磷杂芴锂盐2c呈现为单体结构（图3, 2c），而带有两个^tBu取代基的磷杂芴锂盐2f则属于对称二聚体结构（图3, 2f）。这说明磷杂芴锂盐的固体结构受取代基的影响较大，具有多种不同的聚集态模式。

图3. 磷杂芴锂盐的固体结构 

根据反应的实际情况和前期的研究成果，他们通过DFT计算研究了该反应的机理（图4）。首先，P₄以η²模式与2,2’-联苯二锂1a的一个Li配位得到中间体IM1，经由过渡态TS1，切断两根P-P键同时生成一根C-P键得到中间体IM2；之后发生P₃部分的异构化，同时一个Li迁移到P上，经由过渡态TS2得到中间体IM3；最后，经由过渡态TS3生成另一根C-P键，同时得到磷杂芴锂盐2a和[P₃Li]_n配合物。

图4. DFT计算的反应机理 

该反应所制备的磷杂芴锂盐可以作为一种多样化的P₁合成子，经过衍生化反应得到一系列不同结构的磷杂芴衍生物（图5）。这些衍生化反应体现了磷杂芴锂盐多样的反应性，也为各种磷杂芴类化合物的合成开辟了新的思路。 

图5. 磷杂芴锂盐的反应性研究 

相关结果在线发表在Science China Chemistry。文章通讯作者为北京大学化学与分子工程学院张文雄教授，第一作者为博士研究生胡静远。详见：Jingyuan Hu, Zhengqi Chai, Wei Liu, Zhe Huang, Junnian Wei, Wen-Xiong Zhang*. Phosphafluorenyl lithiums: direct synthesis from white phosphorus, structure and diversified synthons. Sci. China Chem. 2021,doi: 10.1007/s11426-021-1139-0.

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